LINUX.ORG.RU

Уширение пиков в спектрах поглощения.

 , ,


0

1

Наблюдал такое явление, когда при большой концентрации исследуемого вещества его пик поглощения из, собственно говоря, пика превращался в широкое плато. Помню, что где-то читал о возможности такого явления, но не помню, где именно.

Собственно вопрос: где можно почитать об этом явлении поподробнее? Интереса ради и пользы для.

Спасибо!

★★

delta E * delta t = h, соотношение неопределённости Гейзенберга, delta E — неопределённость энергии, delta t — время жизни электрона на уровне.

плюс столкновительное уширение — когда вещества много, потенциальную яму для электронов при столкновениях плющит и уровни съезжают с заданных позиций

плюс доплеровское уширение — излучающие атомы движутся и за счёт эффекта Доплера видимая частота уходит, но эти два уширения малы по сравнению с шириной люминесцентной линии.

dn2010 ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от dn2010

А где-то прямо об этом говорится? А то сейчас ещё и начальник темой заинтересовался. Хочет прочесть где это конкретно пишется.

Dorif ★★ ()
Ответ на: комментарий от dn2010

Ну, я про поглощение говорю, не про эмиссию. Поэтому люминесцентная линия здесь не актуальна, но да: столкновительное уширение 100% «руку приложило», да и доплеровское должно - ведь и линии поглощения должны сдвигаться.

Dorif ★★ ()

А на сколько, собственно, уширяется?

Eddy_Em ☆☆☆☆☆ ()
Ответ на: комментарий от Eddy_Em

+50 нанометров при самой большой концентрации, ЕМНИП. Плюс деформация пика - он превращается в «плато», при этом спад делается резким, а та часть, что до спада поднимается и выпрямляется, внося вклад в формирование «плато».

Dorif ★★ ()
Последнее исправление: Dorif (всего исправлений: 1)
Ответ на: комментарий от Dorif

+50 нанометров при самой большой концентрации, ЕМНИП. Плюс деформация пика - он превращается в «плато», при этом спад делается резким, а та часть, что до спада поднимается и выпрямляется, внося вклад в формирование «плато».

Прозреваю погрешности системы регистрации. Чем светите? Чем регистрируете? Есть ли опорный луч?

ArtSh ★★★ ()
Ответ на: комментарий от ArtSh

Какой-то спектрофотометр от PerkinElmer. Светим тем, что внутри. Что - понятия не имею. Опорный луч, проходящий через кювету с растворителем есть.

Просто у нас весьма интересные объекты исследования - квантовые точки. При размерах около 2 нм они имеют атомный спктр излучения/поглощения и вообще ведут себя весьма интересно.

Dorif ★★ ()
Последнее исправление: Dorif (всего исправлений: 2)
Ответ на: комментарий от Dorif

Какой-то спектрофотометр от PerkinElmer. Светим тем, что внутри. Что - понятия не имею. Опорный луч, проходящий через кювету с растворителем есть.

Вы у него крышку открывали? Какие там лампы стоят? Я прозреваю галогеновую и дейтериевую (вероятно сразу совмещённую). Как выглядит приёник (прозреваю ФЭУ, если Вы там увидите длинную чёрную трубку, либо фотодиод, если маленькая коробочка)?

Судя по всему, спектр прибор выдаёт сразу в единицах оптической плотности, а это скрывает интенсивность прошедшего излучения. Если через образец прошло мало света, то детектор уже не может сравнить его с большим количеством света прошедшего через опорный канал — не хватает динамического диапазона. Грубо говоря, детектор видит свет, а потом сразу темноту, без плавного перехода. Т.е. пик поглощения как был, так и остался по форме, но сильно увеличился по высоте, так что его макушка перестала влезать на график.

Просто у нас весьма интересные объекты исследования - квантовые точки. При размерах около 2 нм они имеют атомный спктр излучения/поглощения и вообще ведут себя весьма интересно.

Спектр люминесценции КТ очень узок. Люминесценция спадает очень быстро (по крайней мере меньше пикосекунды). Если КТ начинают слипаться, спектр стремительно приближается к спектру люминесценции объёмного вещества. В растворителе, тем более сразу после синтеза, они слипаются довольно медленно. Если бы уширение столкновением играло роль, то все КТ быстренько бы слиплись. Кстати, КТ начинают быстро деградировать под действием УФ и кислорода.

ArtSh ★★★ ()
Ответ на: комментарий от ArtSh

Неее... Пик не вышел за пределы графика. Там плотность меньше 2 единиц.

Столкновительное уширение - это не обязательно слипание. Это любое взаимодействие близко находящихся частиц. А при большой концентрации их должно быть весьма много и расположены они должны быть весьма близко.

К тому же при разбавлении в 16 раз очень изменилась форма пика. Поглощение около 1,5 единиц, но пик уже не в виде плато, а в виде горки, как и должен быть.

Dorif ★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

Неее... Пик не вышел за пределы графика. Там плотность меньше 2 единиц.

Какой вообще предел измерения у Вашего спектрометра?

А при большой концентрации их должно быть весьма много и расположены они должны быть весьма близко.

Насколько большая концентрация? На один моль точек приходится один моль растворителя?

ArtSh ★★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

К тому же при разбавлении в 16 раз очень изменилась форма пика. Поглощение около 1,5 единиц, но пик уже не в виде плато, а в виде горки, как и должен быть.

Как изменился цвет на глаз?

ArtSh ★★★ ()
Ответ на: комментарий от ArtSh

Предел не знаю - не мой прибор.

2 мл хлороформа на грамм точек.

Dorif ★★ ()
Последнее исправление: Dorif (всего исправлений: 1)
Ответ на: комментарий от ArtSh

От тёмно-оранжевого на светло-апельсиновый, почти жёлтый.

Dorif ★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

Предел не знаю - не мой прибор.

В таком случае, эти данные лучше не использовать.

2 мл хлороформа на грамм точек.

Следовательно, хлороформа там существенно больше чем точек (на вскидку, раз так в несколько сот). Никаких заметных эффектов от сближения быть не должно.

От тёмно-оранжевого на светло-апельсиновый, почти жёлтый.

У Вас явно прибор не рассчитан на такие оптические плотности. Изменение ширины пика на 50нм приводит к существенному изменения цвета (например жёлтый—зелёный, или жёлтый—красный).

ArtSh ★★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

Нихрена ж себе!

Это никакой не Допплер из-за теплового уширения (сам посчитай, какая температура должна быть).

Может интерференция или еще какая хрень?

Eddy_Em ☆☆☆☆☆ ()

То, что ты описываешь прекрасно известно аналитическим химикам — концентрационное уширение. В разбавленном растворе краситель находится преимущественно в мономерной сольватированной форме. Растет концентрация и появляются димеры, сольватные пары, ионные пары, и другие формы в равновесии, каждая из которых имеет свой, слегка смещенный спектр — вот и получается уширенная полоса.

Доплеровское, столкновительная и прочие «физические» причины тут вообще не в кассу — они на много порядков меньше.

unanimous ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

объекты исследования - квантовые точки

Дисперсия размеров?

greenman ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

Просто у нас весьма интересные объекты исследования - квантовые точки. При размерах около 2 нм они имеют атомный спктр излучения/поглощения и вообще ведут себя весьма интересно.

Если они без стабилизатора, то это агрегация квантовых точек. Можно попробовать в тёмнопольной микроскопии или при освещении сбоку посмотреть степень агрегации частиц, там каждая точка будет отдельной вспышкой на тёмном экране и их кучи более яркими пятнами. Ну или сделать какую-нибудь микроскопию высокого разрешения (электронную, АСМ). И для нормальной статьи всегда пишут условия проведения измерений (хотя бы «измерения проводились на спектрометре PerkinElmer 666 c аццким прожектором в качестве источника света. Образцы заданных концентраций помещались в кювету такого-то типа, раствором сравнения служил такой-то буфер.»)

dn2010 ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от unanimous

Для квантовых точек это не применимо, но на них действует «слипание» квантовых ям, если слой стабилизатора тонкий, и освальдовское перетекание в более крупные частицы если со стабилизатором накосячено.

dn2010 ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от dn2010

Для квантовых точек это не применимо

Квантовыми точками ныне зовутся дисперсионные частицы?

unanimous ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от unanimous

Мелкие кристаллики полупроводников (CdS или CdSe субмикронного размера, кремний вообще как фулерен с магическим числом атомов), у которых малый поперечный размер приводит к появлению квантованных уровней в разрешенной зоне. Используются как флюоресцентные метки и в дисплейных технологиях, спектр излучения регулируется размером, размер регулируется контроллируемым ростом в условиях недостатка одного из реагентов.

dn2010 ★★★★★ ()
Последнее исправление: dn2010 (всего исправлений: 1)
Ответ на: комментарий от dn2010

Стабилизатор есть. Олеиновая кислота. Так что не канает агрегация.

Спектрометр конкретно не знаю. Кювета толщиной 1 см, растворитель - хлороформ, он же для сравнения.

Dorif ★★ ()
Ответ на: комментарий от dn2010

Не обязательно недостаток компонентов. Есть и другие приёмы.

Dorif ★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

Для кремния, например, это электрохимическое травление, но основная идея получения частиц с правильными свойствами (монодисперсных, правильной формы, etc) это ограничение скорости химической реакции.

dn2010 ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от dn2010

Я о том же. Концентрация реагентов - не единственный способ влиять на скорость реакции.

Dorif ★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

Кюветы с длиной 1 см тоже бывают разные, есть обычные квадратные, есть куча разных для маленьких объёмов.

dn2010 ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от dn2010

Квадратные. Кварцевые и стеклянные. Мы юзаем кварцевые, т.к. меряем начиная с УФ.

Dorif ★★ ()
Последнее исправление: Dorif (всего исправлений: 2)
Ответ на: комментарий от dn2010

А вообще стандартный первый тест для квантовых точек, это попробовать динамическое светорассеяние в режиме флюоресценции, можно ещё с внешним тянущим полем для измерения зета-потенциала.

dn2010 ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от dn2010

Хех, облучить частички УФ, чтобы увидеть люминесценцию? Делаю в первую очередь. Сразу после получения. Благо реакторы кварцевые, позволяют шибануть по КТ ультрафиолетом от детектора валют - и сразу видно, есть ли там КТ и какого примерно размера.

Dorif ★★ ()
Ответ на: комментарий от dn2010

Ну или обычное DLS но светя так, чтобы не попасть в область возбуждения флюоресценции.

dn2010 ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

Спектрометр конкретно не знаю.

Уже десять раз можно было бы проверить динамический диапазон просто поставив туда пару стекол из каталога цветного стекла.

ArtSh ★★★ ()
Ответ на: комментарий от ArtSh

Ага, ты поди его найди. В моей тмуторокани. Не у всех хорошие условия работы - кому-то и КТ на коленках делать приходится с метаном вместо инертного газа.

Dorif ★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

Ну я в НИУ измерения спектральной чувствительности солнечной батареи тоже ставил на УМ-2 с фоторезистором в качестве детектора, используя обложки от разноцветных папок в качестве светофильтров.

dn2010 ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

Ага, ты поди его найди. В моей тмуторокани.

Очки сварочные, для газовой и электросварки в Вашей тьму-таракани есть?

ArtSh ★★★ ()
Ответ на: комментарий от Dorif

Ну они излишне хорошо поглощают, а так фильтруют. Там просто проблема была со студентами, которые пришли за пару дней до курсовой с замечательным предложением «давайте делать курсовую».

dn2010 ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от dn2010

ну и типа снимаешь собственную кривую пропускания и детекции спектрометра от белой лампы, потом ставишь кусок обложки как светофильтр, снимаешь характеристику с ним. Потом оставшуюся часть обложки используешь как светофильтр между белой лампой и солнечной батарейкой.

dn2010 ★★★★★ ()
Ответ на: комментарий от dn2010

И какая у них полоса пропускания, как у фильтров? Я вот из засвеченных фотопластинок делал светофильтры. По рецептам для астрономов-любитпелей. В книжке советской прочитал.

Суть: из засвеченной фотопластинки вымывается серебро, а слой желатина пропитывается красителем. Красителей у меня полно - игрался, развлекался. Сейчас вспомнил про это развлечение, думаю сделать несколько фильтров для работы.

Dorif ★★ ()
Ответ на: комментарий от Deathstalker

Сколько тем месячной давности сегодня апнул?

greenman ★★★★★ ()
Вы не можете добавлять комментарии в эту тему. Тема перемещена в архив.