3.х!
Если будешь работать с 2.х, то тебя ждёт рабство, легасимирок и другие радости, потом уйдёшь работать манагером от безысходности.
С другой стороны, сегодня ты пишешь на пайтоне, завтра ты пишешь гостевухи! Подумай об этом пока не поздно!
Расписано на 2013 год. Сейчас наоборот уже можно встретить либы написанные для 3.х, но отсутствующие для 2.х. Пруфов не будет. Энивей да, лучше юзать 3.х
peru например, чем доставляет не немало боли на старых серверах, ну да ладно — они там столько всего из 3.3 используют что портировать будет проблемно.
3.х, так как местами синтаксис сделали поадекватнее, юникод, либы будут, но нет такой крутой фичи как pytoexe, а вместо него cxFreze, который криво пашет