Надо глобально прописать приложение в настройках «Сеансы и запуск» (которые во вкладке «Сеанс») с параметром немедленного перезапуска в случае сбоя.
В Debian это вроде как в /etc/xdg находится, но чего-то не нашёл толком ничего.
Вот собственно и вопрос — в каких файлах это есть, можно и в $HOME прописать отдельно для каждого, если есть такая возможность.
На http://docs.xfce.org тоже в упор не вижу конкретного описания.
Нужно именно так (чтобы в этом настройщике присутствовала строка приложения), а никак иначе.