Я не видал хороших уроков по созданию веб-дизайна в гимпе — только отдельные уроки «как нарисовать кнопочку в стиле вебдваноль». Это изрядно непроработанная часть в обучающих материалах к программе.
Рисовать можно и в Paint.NET, это дело личных предпочтений. GIMP, ИМХО, неплохо подходит для этого, но мне приятнее MyPaint.
Одна из вещей, которая мне не особо понравилась в GIMP - отдельное состояние для каждого устройства ввода. Привыкнуть можно, но все равно с толку сбивает.
Я бы посоветовал Inkscape. В нём намного проще работать с геометрическими примитивами (прямоугольники и т.д.). Кроме того, если прямо очень надо обработать вектор хитровыдуманными фильтрами, ты всегда можешь сделать растровую копию выделения, скопировать её в буфер обмена, вставить в GIMP как новое изображение, обработать, скопировать результат обратно в буфер обмена и вставить в Inkscape.
Вебдизайн? Забудь. Без мазохизма не выйдет, стилей слоёв то нет (есть скрипты, которые создают растрированный слой, параметры которого потом не поредактируешь). Как нарисовать окружность? Выделить область инструментом для выделения, преобразовать в контур, обвести. И так во всём!